主题：【原创】石墨烯笔记之从无到有石墨烯 -- jwangsci

石墨烯，graphene，是碳原子以六角蜂巢状结构构筑的单原子层。

老碳家兄弟五人，老大哥石墨为了几个弟弟能长大成人，又当爹又当妈，好不容易把哥儿几个拉扯大，贡献巨大，但为人憨厚，十分低调。

二哥金刚石，从小就被同村地主抱养，长得帅，脾气大，根本不把其他兄弟放在眼里。

老三足球碳（即碳60，或叫富勒烯）很幸运，老早就被村长诺贝尔先生看重，分了块宅基地，盖房子，娶老婆了。

老四碳纳米管勤勤恳恳，不过运气实在太差，虽然在村里口碑很好，但就是分不到地。

村里人都说，老小石墨烯长得跟他们的妈一个样子，不给分地太说不过去了，于是村长给老小也分了地。

因为不同的量子限制（边界条件），老三、老四和老五具有不同的能带结构，导致兄弟几人秉性迥异，但都很牛x，互不服气，口水仗一直在打，搞的老村长不得安宁。

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石墨的能带结构由PR Wallace于1947年提出，Wallace 老先生2006年去世，很幸运，他看到了半世纪前自己无意中丢进水里的一粒小石子泛起的水波现在已经形成海啸席卷整个世界，纳米世界里的“蝴蝶效应”。

当时人们认为二维晶体是不可能存在的，根据朗道的热动力学理论，严格的二维晶格具有分散的热扰动，在有限温度下，这种扰动强到足以使原子的振动位移和其原子间距离相当，造成二维晶体本身的塌缩。

2004年，曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆（Andre Geim ）、康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov ）及其研究小组发现单层碳薄膜可以存在于基板上，并具有优异的电学性质，如超高速的电子迁移率等。

为什么石墨烯能以二维形式存在？这种二维晶体被抑制在亚稳态上，小的尺寸和强的碳碳杂化键确保了热扰动不会导致晶格位错。在石墨烯层垂直方向上的波纹褶皱起伏增大了弹性能量，并抑制了热振动，最终使晶体总体自由能降到最低，达到相对稳态。

个人认为在通往石墨烯诺贝尔奖快速通道上，给曼城双雄做垫脚石的具有超级贡献的科学家包括：哥伦比亚大学Philip Kim，佐治亚理工Walter de Heer，IBM Phaedon Avouris，以及碳纳米管的发现者Iijima Sumio等。

2010年10月，Geim和Novoselov荣膺诺贝尔物理学奖，功德圆满，修成正果，但绝无半点侥幸。

凭借着独特的晶体结构和优异的电子学性能，石墨烯让它的发现者A.K. Geim和K.S. Novoselov荣膺2010年度诺贝尔物理学奖。

然而具有完美二维晶体结构的石墨烯所拥有的不仅仅是最高可达10e5 cm2/Vs的载荷子迁移率，表面可以弯曲但却比钻石还要高的强度，和高达5300 W/mK的导热系数，其独特的光学性质也正在吸引着越来越多研究者的目光。

石墨烯材料特有的光子和光电子学性质可以归纳为以下几点：

1）石墨烯中的狄拉克电子在狄拉克点附近呈现线性能量-动量色散关系，这使得石墨烯对在紫外-可见-红外区域的超宽带光谱范围里任何频率的光子都具有共振的光学响应；

2）单层石墨烯的线性光学吸收不依赖于光频率，它对任何波长的低强度光波都具有严格的πα≈2.3%的吸收率（α为精细结构常数）且总吸收率正比于石墨烯层数，这也使得只有一个碳原子厚度的石墨烯单层也是肉眼可见的；

3）超快的载流子-载流子和载流子-声子碰撞散射使得石墨烯具有超快的载流子弛豫动力学过程。在超短脉冲激发下，其带内热平衡弛豫时间约100飞秒，带间跃迁弛豫时间约几个皮秒；

4）石墨烯具有优秀的非线性光学性质，在不同条件下，石墨烯材料拥有显著的非线性散射、双光子吸收、激发态吸收和饱和吸收性能，其非线性磁化率|χ(3)|可达10e-7esu，也可产生二次谐波；

5）氧化石墨烯在石墨烯sp2杂化碳原子二维网格基础上产生了sp2和sp3杂化碳原子混合的结构，其中被分立的纳米尺度sp2杂化碳原子区域使得原本零带隙的石墨烯产生了一个带隙，带隙宽度决定于sp2区域的大小，形状及所占比例等因素。这个有限宽度的带隙让氧化石墨烯具有优良的可调谐光致发光和电致发光性质。

这些特有的光学属性让石墨烯及其衍生材料在开发透明电极、光伏电池、发光器件、光电探测器、激光锁模器、光开关、激光防护设备、生物传感器等光电器件方面呈现出特别的优势和巨大的潜力。

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通过测透射率得到精细结构常数，记不太清了。

高中我们就学过，石墨是一层一层的碳原子重叠而成的。那么大家想想怎样得到其中一层呢？

大家也许都听过这个故事：有人问怎样把鸡蛋直立在桌子上，这个似乎很难。当看到有人敲破一点儿蛋壳，将鸡蛋立于桌上后，则大呼这太简单了，我也行。请调整呼吸，认真问问自己：你真的行吗？

创造力是科学发展的灵魂！

下面是主流制备方法的简介：

1. 微机械力剥离法

道具：透明胶带一条，石墨粉一堆。用胶带粘住石墨粉拉开，再粘再拉，反复数十次，即可。

胶带法就胶带法，还什么微力剥离，忽悠我没念过研究生啊？

骗人！哪儿呢？黑乎乎的一片。

找到找不到看人品。此法为诺奖得主使用的（注意，不是创造），想拿奖金全靠你粘拉之时心诚不诚，念没念阿弥陀佛或者上帝保佑。

此法制得石墨烯品相极佳，但产率极底，价格高的离谱，跟和田玉似的，唯一不同的是玉石价格节节飙升，但石墨烯价格则逐年降低。

顺便说一句，最贵的石墨烯每平方微米3-5英镑，大家有兴趣可以算算1克要多少钱。（告诉你，把美国卖了也买不起，计算方法另辟专题介绍。）

2. 化学气相沉积法

简单来说，就是在一定温度条件下，让分解后的碳原子气体附着排列在金属膜上，控制降温等条件可得单层。

品质高、大面积、成本低、适合批量生产（真个是：价格实惠，量又足，我们一直用它）

3. 碳化硅热分解法

简单来说，就是加热让碳化硅中的硅分解气化，剩下的就是碳层了。

4. 化学剥离法

简单来说，就是让某些化学分子插入碳层与碳层之间，达到分解成单层的目的。

5. 氧化还原法

先把石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨容易分散得到单层氧化石墨烯，再还原，修复氧化石墨烯受损的发质，sorry，受损的碳碳网格，得到单层石墨烯。可惜，跟头发一样，不可能百分之百修复啊。

还有其他很多五花八门的方法，就不多说了，有空你也试试。

论CVD，单层、品质高、大面积，确实是；但是成本方面，您的说法是否可靠？

石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了；CVD设备的成本、效率也是个问题。符合“成本低、适合批量生产、价格实惠、量又足”的特点的，目前还是只有氧化还原法吧。

问题：石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了；

回复：你说的衬底应该指的是做催化剂的金属层吧，目前主要为镍和铜，现在来讲对其表面晶面取向要求还没那么苛刻，因此成本不算高。

问题：CVD设备的成本、效率也是个问题。

回复：CVD设备成本不高，实验室做研究一套大约15-20万人民币，包括进口管式炉，部分进口真空系统，压缩气体等，不过这个估计很粗糙，可能要不了这么多钱，等我搭好告诉你，呵呵。

CVD石墨烯真正生长时间就几分钟，面积可以达到平方分米量级，不过均匀性目前无法完全保证。

无论时间还是原料成本确实不高。

问题：符合“成本低、适合批量生产、价格实惠、量又足”的特点的，目前还是只有氧化还原法吧。

回复：石墨烯以后最大的用处应当在制造大规模集成电路上（这可是我国国家重大战略需求啊），CVD制备的大面积，低缺陷（希望是）石墨烯膜应当是首选。其实热解碳化硅也是一个备选方案，因为衬底（也就是碳化硅）本身是导电的。但是高品质碳化硅国产的还不行，要进口，其本身就很昂贵，且此法制备的石墨烯层无法转移到别的衬底上进行其他加工和处理。

我知识有限，但是氧化还原法似乎还不能制备如CVD或者热解得到的大面积，低缺陷石墨烯膜，但是成本确实低，用于合成石墨烯功能化材料非常合适，如用于给药、细胞标记等方面都很有潜力。

希望这些能有帮助。

谢谢指教！兄台是做石墨烯研究的么？

“石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了”

我的意思是，CVD中，石墨烯的生长，是沿着衬底平面生长，生产多少面积的石墨烯，就得用差不多数量级面积的衬底.比如是生产1g单层石墨烯，就需要2630平方米的衬底吧。因此，如果要生产产量大的话，所需衬底的量就很可观了。

我做石墨烯光电子学的基础研究，所以对以后大规模生产石墨烯成本问题还没有仔细调研过，若真的到了考虑大规模生产时，衬底成本确实可观，但占多大比例还真说不好。不过要真到了能大规模工业生产的话，恐怕没时间到西西河聊天了，

但基于实验室的用量不算巨大的基础应用研究而言（特别是电子和光电子方面），CVD法石墨烯各方面的优势还是明显的。

谢谢你的问题，让我考虑这些问题更全面些。

曾和Ruoff, R S讨论这方面的问题，他说CVD方法的大规模制备，目前还面临很多问题，短期内还看不到希望。但是CVD的石墨烯，对于石墨烯本身特征、光学、电子器件、各种效应等的研究，是有优势的。

刚问过国内一家知名CVD设备公司，销售告诉我铜衬底一卷5公斤（他知道是石墨烯用），约一千人民币左右。

英国Graphene Industries公司http://grapheneindustries.com/?Products最高价格石墨烯约3英镑每平方微米。现在已有降价，记着前几年还是5英镑每平方微米。

做个简单的估算吧，看看一克这样的石墨烯要多少钱？

已知： ·石墨烯结构为正六角蜂巢状，每一边长a0=1.42埃=1.42x10^（-10）米；

·碳原子量C=12.01；

·阿伏伽德罗常数Na=6.02x10^(23) mol^-1；

则有： ·每个碳原子重量m0=C/Na=2x10^(-23)克；

·每个正六角形单元含2个碳原子，每个边长为1.42埃的正六角形面积为S0=（3x3^(1/2)/2）x a0^(2)=5.23x10^(-20)平方米；

·每1平方微米（即Area=1x10^(-12)平方米）石墨烯含碳原子数量N=2xArea/S0=3.82x10^(7)；

·每1平方微米石墨烯重量m=N x m0=7.64x10^(-16)克，价值3英镑；

·则一克这样的石墨烯需要3英镑/7.64x10^(-16)克=3.92x10^(15)镑/克，约6.08x10^(15)美元/克；

·2010年美国GDP为14.66x10^(12)美元，即14.66万亿美元；

结论： ·1克石墨烯价格相当于约414年美国2010年GDP，约80年全球2010年GDP。

实际上，这样的计算只是博君一笑，这种价格的石墨烯也就是个别并非以石墨烯研究为主的实验室会花几千磅买一两件，做做研究。专业研究石墨烯的实验室一般都会有自己的石墨烯制备体系或合作伙伴，做到自给自足。其实很多其他方法制备的石墨烯价格还是很便宜的，有兴趣网上搜搜看吧。

（注：计算天价石墨烯实非我创，最早是国外一位石墨烯研究大家在一次报告里提到，我前几天告诉了一位朋友，他算了算，告诉了我上述结果，特此注明。）

我记得棒子公司已经搞出了镀有石墨烯的大尺寸导电膜（好像是1mX1m大小）