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主题：【原创】石墨烯笔记之从无到有石墨烯 -- jwangsci
家园 【原创】石墨烯笔记之从无到有石墨烯 石墨烯，graphene，是碳原子以六角蜂巢状结构构筑的单原子层。
外链图片需谨慎，可能会被源头改老碳家兄弟五人，老大哥石墨为了几个弟弟能长大成人，又当爹又当妈，好不容易把哥儿几个拉扯大，贡献巨大，但为人憨厚，十分低调。
二哥金刚石，从小就被同村地主抱养，长得帅，脾气大，根本不把其他兄弟放在眼里。
老三足球碳（即碳60，或叫富勒烯）很幸运，老早就被村长诺贝尔先生看重，分了块宅基地，盖房子，娶老婆了。
老四碳纳米管勤勤恳恳，不过运气实在太差，虽然在村里口碑很好，但就是分不到地。
村里人都说，老小石墨烯长得跟他们的妈一个样子，不给分地太说不过去了，于是村长给老小也分了地。
因为不同的量子限制（边界条件），老三、老四和老五具有不同的能带结构，导致兄弟几人秉性迥异，但都很牛x，互不服气，口水仗一直在打，搞的老村长不得安宁。
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石墨的能带结构由PR Wallace于1947年提出，Wallace 老先生2006年去世，很幸运，他看到了半世纪前自己无意中丢进水里的一粒小石子泛起的水波现在已经形成海啸席卷整个世界，纳米世界里的“蝴蝶效应”。
当时人们认为二维晶体是不可能存在的，根据朗道的热动力学理论，严格的二维晶格具有分散的热扰动，在有限温度下，这种扰动强到足以使原子的振动位移和其原子间距离相当，造成二维晶体本身的塌缩。
2004年，曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆（Andre Geim ）、康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov ）及其研究小组发现单层碳薄膜可以存在于基板上，并具有优异的电学性质，如超高速的电子迁移率等。
为什么石墨烯能以二维形式存在？这种二维晶体被抑制在亚稳态上，小的尺寸和强的碳碳杂化键确保了热扰动不会导致晶格位错。在石墨烯层垂直方向上的波纹褶皱起伏增大了弹性能量，并抑制了热振动，最终使晶体总体自由能降到最低，达到相对稳态。
个人认为在通往石墨烯诺贝尔奖快速通道上，给曼城双雄做垫脚石的具有超级贡献的科学家包括：哥伦比亚大学Philip Kim，佐治亚理工Walter de Heer，IBM Phaedon Avouris，以及碳纳米管的发现者Iijima Sumio等。
2010年10月，Geim和Novoselov荣膺诺贝尔物理学奖，功德圆满，修成正果，但绝无半点侥幸。
家园 【原创】石墨烯笔记之世界上最贵的材料 英国Graphene Industries公司http://grapheneindustries.com/?Products最高价格石墨烯约3英镑每平方微米。现在已有降价，记着前几年还是5英镑每平方微米。
做个简单的估算吧，看看一克这样的石墨烯要多少钱？
已知： ·石墨烯结构为正六角蜂巢状，每一边长a0=1.42埃=1.42x10^（-10）米；
·碳原子量C=12.01；
·阿伏伽德罗常数Na=6.02x10^(23) mol^-1；
则有： ·每个碳原子重量m0=C/Na=2x10^(-23)克；
·每个正六角形单元含2个碳原子，每个边长为1.42埃的正六角形面积为S0=（3x3^(1/2)/2）x a0^(2)=5.23x10^(-20)平方米；
·每1平方微米（即Area=1x10^(-12)平方米）石墨烯含碳原子数量N=2xArea/S0=3.82x10^(7)；
·每1平方微米石墨烯重量m=N x m0=7.64x10^(-16)克，价值3英镑；
·则一克这样的石墨烯需要3英镑/7.64x10^(-16)克=3.92x10^(15)镑/克，约6.08x10^(15)美元/克；
·2010年美国GDP为14.66x10^(12)美元，即14.66万亿美元；
结论： ·1克石墨烯价格相当于约414年美国2010年GDP，约80年全球2010年GDP。
实际上，这样的计算只是博君一笑，这种价格的石墨烯也就是个别并非以石墨烯研究为主的实验室会花几千磅买一两件，做做研究。专业研究石墨烯的实验室一般都会有自己的石墨烯制备体系或合作伙伴，做到自给自足。其实很多其他方法制备的石墨烯价格还是很便宜的，有兴趣网上搜搜看吧。
（注：计算天价石墨烯实非我创，最早是国外一位石墨烯研究大家在一次报告里提到，我前几天告诉了一位朋友，他算了算，告诉了我上述结果，特此注明。）
家园 【原创】石墨烯笔记之怎样获得石墨烯 高中我们就学过，石墨是一层一层的碳原子重叠而成的。那么大家想想怎样得到其中一层呢？
大家也许都听过这个故事：有人问怎样把鸡蛋直立在桌子上，这个似乎很难。当看到有人敲破一点儿蛋壳，将鸡蛋立于桌上后，则大呼这太简单了，我也行。请调整呼吸，认真问问自己：你真的行吗？
创造力是科学发展的灵魂！
下面是主流制备方法的简介：
1. 微机械力剥离法
道具：透明胶带一条，石墨粉一堆。用胶带粘住石墨粉拉开，再粘再拉，反复数十次，即可。
胶带法就胶带法，还什么微力剥离，忽悠我没念过研究生啊？
骗人！哪儿呢？黑乎乎的一片。
找到找不到看人品
。此法为诺奖得主使用的（注意，不是创造），想拿奖金全靠你粘拉之时心诚不诚，念没念阿弥陀佛或者上帝保佑。此法制得石墨烯品相极佳，但产率极底，价格高的离谱，跟和田玉似的，唯一不同的是玉石价格节节飙升，但石墨烯价格则逐年降低。
顺便说一句，最贵的石墨烯每平方微米3-5英镑，大家有兴趣可以算算1克要多少钱。（告诉你，把美国卖了也买不起，计算方法另辟专题介绍。
）2. 化学气相沉积法
简单来说，就是在一定温度条件下，让分解后的碳原子气体附着排列在金属膜上，控制降温等条件可得单层。
品质高、大面积、成本低、适合批量生产（真个是：价格实惠，量又足，我们一直用它）
3. 碳化硅热分解法
简单来说，就是加热让碳化硅中的硅分解气化，剩下的就是碳层了。
4. 化学剥离法
简单来说，就是让某些化学分子插入碳层与碳层之间，达到分解成单层的目的。
5. 氧化还原法
先把石墨氧化得到氧化石墨，氧化石墨容易分散得到单层氧化石墨烯，再还原，修复氧化石墨烯受损的发质，sorry，受损的碳碳网格，得到单层石墨烯。可惜，跟头发一样，不可能百分之百修复啊。
还有其他很多五花八门的方法，就不多说了，有空你也试试。
家园 有没有人试过石蜡在缺氧条件下燃烧，如果有合适的催化剂 我记得，曾有人分析过石蜡在普通空气中燃烧，会产生微小的钻石。似乎石蜡燃烧中会产生不同形态的纯碳，包括石墨和钻石。如果条件合适，温度，氧气，催化剂，可能也会有其他形态的碳。
不过这样搞可能也长不大，最好前景也就是做成塑料加强剂。
家园 CVD的评述是否有误？ 论CVD，单层、品质高、大面积，确实是；但是成本方面，您的说法是否可靠？
石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了；CVD设备的成本、效率也是个问题。符合“成本低、适合批量生产、价格实惠、量又足”的特点的，目前还是只有氧化还原法吧。
家园 【讨论】回复飒勒青 问题：石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了；
回复：你说的衬底应该指的是做催化剂的金属层吧，目前主要为镍和铜，现在来讲对其表面晶面取向要求还没那么苛刻，因此成本不算高。
问题：CVD设备的成本、效率也是个问题。
回复：CVD设备成本不高，实验室做研究一套大约15-20万人民币，包括进口管式炉，部分进口真空系统，压缩气体等，不过这个估计很粗糙，可能要不了这么多钱，等我搭好告诉你，呵呵。
CVD石墨烯真正生长时间就几分钟，面积可以达到平方分米量级，不过均匀性目前无法完全保证。
无论时间还是原料成本确实不高。
问题：符合“成本低、适合批量生产、价格实惠、量又足”的特点的，目前还是只有氧化还原法吧。
回复：石墨烯以后最大的用处应当在制造大规模集成电路上（这可是我国国家重大战略需求啊），CVD制备的大面积，低缺陷（希望是）石墨烯膜应当是首选。其实热解碳化硅也是一个备选方案，因为衬底（也就是碳化硅）本身是导电的。但是高品质碳化硅国产的还不行，要进口，其本身就很昂贵，且此法制备的石墨烯层无法转移到别的衬底上进行其他加工和处理。
我知识有限，但是氧化还原法似乎还不能制备如CVD或者热解得到的大面积，低缺陷石墨烯膜，但是成本确实低，用于合成石墨烯功能化材料非常合适，如用于给药、细胞标记等方面都很有潜力。
希望这些能有帮助。
家园 中科院成功制出大尺寸毫米级单晶石墨烯及其薄膜 2月28日，《自然—通讯》杂志在线发表了中科院金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室成会明、任文才团队在石墨烯制备方面取得的一项新突破，他们通过金属外延生长方法，制备出了具有非常优异场发射效应的毫米级单晶石墨烯及其薄膜。
石墨烯优异的电、光、强度等众多优异性质使其在电子学、自旋电子学、光电子学、太阳能电池、传感器等领域有着重要的潜在应用，但大规模高质量制备技术是制约其进入实际应用的瓶颈之一。
目前制备高质量石墨烯的方法，有胶带剥离法、碳化硅或金属表面外延生长法和化学气相沉积法（CVD），前两种方法效率低，不适于大量制备。而迄今由CVD法制备的石墨烯，一般是由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴拼接而成的多晶材料。
对于以金属基体生长的石墨烯，通常以腐蚀金属基体的方法来进行转移，不仅存在金属残存、转移过程破坏石墨烯结构的问题，而且污染环境、成本高、不适合贵金属基体。
成会明等采用贵金属铂生长基体，以低浓度甲烷和高浓度氢气通过常压CVD法，成功制备出了毫米级六边形单晶石墨烯及其构成的石墨烯薄膜。通过该研究组发明的电化学气体插层鼓泡法，可将铂上生长的石墨烯薄膜无损转移到任意基体上。
该方法操作简便、速度快、无污染，并且适于钌、铱等贵金属以及铜、镍等常用金属上生长的石墨烯的转移，金属基体可重复使用，可作为一种低成本、快速转移高质量石墨烯的普适方法。
该方法转移的单晶石墨烯具有很高的质量，将其转移到Si/SiO2基体上制成场效应晶体管，测量显示该单晶石墨烯室温下的载流子迁移率可达7100 cm2 V-1 s-1。
金属基体上大尺寸单晶石墨烯及其薄膜的多次重复生长，为石墨烯基本物性的研究及其在高性能纳电子器件、透明导电薄膜等领域的实际应用奠定了材料基础。
家园 有些地方我没说细 谢谢指教！兄台是做石墨烯研究的么？
“石墨烯比表面积极大，如果要通过CVD法制备单层或寡层石墨烯，所需衬底就不是个小数目了”
我的意思是，CVD中，石墨烯的生长，是沿着衬底平面生长，生产多少面积的石墨烯，就得用差不多数量级面积的衬底.比如是生产1g单层石墨烯，就需要2630平方米的衬底吧。因此，如果要生产产量大的话，所需衬底的量就很可观了。
