主题：【原创】科普：2005年诺贝尔化学奖(1) -- 你知道我是谁

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在五十年代，Ziegler和Natta 发现了烯烃聚合催化剂（获1963年诺贝尔化学奖）以及Fischer和Wilkinson 发现金属三明治结构，茂金属 metallocene（获1973年诺贝尔化学奖）之后，有机金属成为一个热门的方向。烯烃异构化最早是由美国杜邦公司的Herbert S. Eleuterio在1956年发现的：当丙稀气体通过钼－氧化铝催化剂时得到的是丙稀－乙烯共聚物，而分析尾气发现是含丙稀，乙烯和丁烯的混合物。更奇的是当他用环戊烯做实验是，得到的聚合物好像有人用剪刀把环剪开后又巧妙的缝合一块。当烯烃跟含钼的化合物作用时导致烯烃的复分解反应（disproportionation），比如丙稀能够转化为乙烯和丁烯，或者环烯烃聚合成不饱和聚合物，这类反应后来被归类为烯烃异构化反应。

到底这类反应怎么进行着呢？这首先牵涉到了反应机理的问题，也就是烯烃怎么换位。

尽管当时对这类反应有不同的解释，法国人Chauvin根据1964年发表的3篇文章：

1）Fischer合成的一类新的金属－碳键Fischer 卡宾，(methylmethoxycarbene)pentacarbonyl tungsten，(CO)5W=C(CH3)(OCH3) [Angew. Chem. Int. Ed., 3, 580 (1964)].

2）Natta 用三乙基铝Et3Al和六氯化钨WCl6开环聚合环戊烯 [Angew. Chem. Int. Ed., 3, 723 (1964)]

3）Phillips 石油公司的Robert L. Banks and Grant C. Bailey报道的用负载在氧化铝上的六羰基和钼(CO)6Mo复分解丙稀为乙烯和丁烯 [Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 170 (1964)].

提出了自己的独特见解。他认为这类反应必须通过金属卡宾进行 [Makromol. Chem., 141, 161 (1971)]，也就是金属卡宾和一个烯烃反应形成金属环丁烷中间体，这个中间体分裂形成新的烯烃和新的金属卡宾，从而使反应不断传递下去。从实验上证实和被广泛接受这个反应机理花了好几年的功夫。这个反应的机理如下：

Schrock在同时期也研究这个课题。他在70年代合成了一类以他命名的Schrock卡宾。Schrock卡宾跟之前提过的Fischer卡宾不同在金属价态上，Schrock卡宾是高价金属卡宾，而Fischer卡宾是低价金属卡宾。相对来说，前者金属缺电子，后者碳缺电子。

真正推进烯烃异构化的发展应用是1990年Schrock合成的含钼Mo的金属卡宾和1992年Grubbs合成的含钌Ru的金属卡宾。之后，他们进一步发展了更加实用的催化剂：

有关于具体的发展应用东西我就不多谈了，因为要牵涉到太多的专业东西，很难用很短的内容说明白。现在烯烃异构化是非常受欢迎和通用的反应，而且Schrock和Grubbs催化剂都可以买到。这两类催化剂可以用于烯烃交叉异构化，关环反应（尤其大环的关闭），形成双烯化合物的开环异构化，开环异构化聚合以及直链双烯异构化聚合。这些反应已经在合成高分子，药物等有机合成中得到广泛的应用。

这里最不运气的要数哥伦比亚大学的Katz，他很早就从事这个课题的研究，提出了怎么合成卡宾和用可分离的金属卡宾于烯烃异构化等在初期作出了不小的贡献，他没有坚持下去而是转到其他方向去了。

最后用下面这段话来总结吧：

“Grubbs and Schrock deserve accolades for olefin metathesis, but in the early days, others helped to unlock the key to the reaction. Chauvin proposed the involvement of metal carbenes. Katz suggested preparing metal carbenes and using them to initiate olefin metathesis and then showed that isolable metal carbenes initiate olefin metathesis. Grubbs and Schrock indisputably led the efforts to prepare the catalysts that have allowed the promise of olefin metathesis to be realized. The rest, as the saying goes, is history.”

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