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主题：【原创】油品与节能：《液体燃料的性质及应用》读书心得 -- autoeagle
- 复 见笑了，呵呵
家园 还是有不少问题 不是你的专业了，不需要了解太多，不过也不要想象太多。
尾气处理催化剂是利用高比表面积的金属颗粒，离子或者氧化物颗粒，作为氧化还原反应的催化物质
这个说法比较奇怪，不过还说得过去，没什么大错误。我不清楚你理解的离子是什么样子的，本质上只要是带价态的固体金属盐或者氧化物都是离子，不过如果是氧化物的话，一般不这么说。虽然在催化剂制备的时候金属是以离子形式进入催化剂的，但是在经过后处理过程之后，一般都是氧化物形式了。
催化装置的设计，就是将这些高比表面积的物质分散在一定支撑或填充结构中，并防止催化剂团聚（这个应该称为老化吧），或者与其他物质发生反应（中毒）
老化这个词不用在这里。老化是在催化剂制备过程中的一个必须过程，对于形成催化剂本身的支撑结构起很重要的作用，而不是催化剂成型以后的变化。催化剂成型以后，除非有特殊工艺要求，也就是活化，最好就不要变了。防止中毒和催化剂的装填没啥关系。只要有可中毒的东西，催化剂分散的越好，越容易中毒。
这些催化剂可以使某些反应动力学可行，但反应速率过慢的反应，或者中间势垒过大的反应进行下去，其初始反应温度确实可大大低于原反应能进行下去的必须温度。这么描述也不算错，不过有一些过时了。现代的催化看重的除了调整所需要的反应的速度，降低一些反应温度，更重要的是选择性。某个条件下可能发生的反应会有很多，速度各有快慢，优秀的催化剂就可能尽可能的抑制不需要的反应，控制所需要的反应的速度。
而金属离子添加剂，其有效物质往往也是这些高比表面积的金属颗粒，离子或者氧化物颗粒，但是这些物质是一次性使用，只需要在燃烧的某些阶段燃烧室内合乎要求即可，分散问题，中毒问题，老化问题都不用考虑。但与尾气处理相比，整个化学反应的参与组分是一致的。这就是你要往燃烧室里面加入的东西了。咱先不说燃烧室里面加入固体本身有没有问题，相关顾虑我前面说过了。这个问题解决不了，这项技术就没有推广价值。
现在只说这个催化剂。既然是一次使用，燃烧的过程又非常短暂，那么的确可以忽略一些问题。不过你要保证有效，需要确保催化剂在所需要空间内的分布合理，确保存在一个可以进行催化作用的空间。催化剂可以进行有效作用的条件实际上也是比较苛刻的，对于温度，压力，气体环境，都有要求。这样，可能催化剂能够起作用的空间只有很小的范围，那么，你的大部分催化剂都浪费掉了。解决方法，就是尽可能在燃烧条件下能够有催化作用。目前商业上使用的尾气催化剂，使用环境距离燃烧的环境实在太远。你需要重新设计催化剂。
而在燃烧这样的恶劣条件下，催化剂本身的失活也是很快的，包括活性物质改变，结构改变，你还要保证在催化剂起作用之前，不经过这些改变。最好的方法仍然是在催化剂使用前在使用环境类似的条件下成形，而不是听任其失效。这也涉及到催化剂的重新设计。高温成形以后，孔道结构，活性物质颗粒都完全不一样了。同样，你还是需要重新设计催化剂。
另外，燃烧室内和尾气中的反应也不一样。催化剂的应用不能脱离其所需要的环境。在强氧化环境内，一氧化碳和烃的进一步氧化，你可能有办法提高，但是氮氧化物的分解，在强氧化环境内是很难实现的。
另外还有一个你的固体添加的量的问题。催化反应都需要一定的空速，确保气体充分和催化剂接触。由于燃烧的时间很短，那么你的固体添加量小了，基本上不会起到什么催化作用，绝大多数的气体根本就不会和催化剂进行接触。而要保证适当的空速，就需要增加固体的量。这时候就需要考虑成本了。
这应该是一个没有什么前途的方向。
- 复 还是有不少问题
家园 金属类添加剂在燃烧室内的催化效果是不用怀疑的 金属元素对氧化还原反应的催化原理，橡大肯定是了然于心，但看了橡大对发动机内金属元素的反应过程和分布形态不太了解。
这些金属元素一般以油溶性盐，如各种羧酸盐，原子螯合物，如二茂铁，或者乳化油中的水溶性盐型式加入油中，或者直接以纳米氧化物颗粒加入油中。在油品内的分散性是非常好的。
在燃烧过程中，这些离子或原子会逐渐被氧化，并随着液滴团聚而富集，最终分散吸附在碳粒上，应此催化作用空间是有保证的。而起从开始燃烧直到从废气排出，其粒径均保持在数十纳米以下，有较强的催化活性。
关于NOx问题，我想橡大应该知道内燃机的主燃期NOx生成区域是在火焰壳层偏内区域，另有一半以上NOx是在温度下降的后燃期产生的。催化作用在这些阶段大有可为。
将铂催化剂放在燃烧室内的研究，我不会搞这个，但知道现在有研究小组在做。
家园 再说就太专业化了 催化剂本身的问题也就是现在的商业化尾气催化剂不能直接应用的问题。这个，去研究新催化剂就是了，比如你提到的这些。
关键的问题仍然是
1 固体会不会在燃烧室内沉积？
2 微细颗粒排放后的危害问题。
这两个问题不解决，就不会有很优秀的研究组关注这个方向。
对了，二茂铁我也用过的，也算是高温反应吧，千度左右。不过我是在还原气氛做的，合成碳纳米管，发过两三篇文章，手下一个博士靠这个毕业。反应条件下，沉积在石英反应器上的铁非常难处掉，很头疼呢。
- 复 再说就太专业化了
家园 "不会有很优秀的研究组关注这个方向"是什么意思？ 虽然我主要对无灰型添加剂感兴趣，但个人觉得，金属元素添加剂目前不算冷门领域，商业和研究活动都不少。而且商业化尾气催化剂大部分应该是金属元素添加剂筛选后获得的，毕竟金属元素添加剂
年头要长的多。
商业方面，柴油用稀土氧化物添加剂市场规模从2004年开始，迅速增长至2008年的1亿英镑以上。而传统的各类金属元素添加剂，市场大约在15亿美元以上，在内燃机添加剂领域占重要的组成部分。
研究方面，近年来在燃烧学领域的主要期刊上，相关文献应该在数百篇左右。没有仔细梳理这些文献脉络，所以不太清楚其中是否有“很优秀的研究组”
二茂铁是一个比较极端的例子，廉价，高效，使用方便但副作用也很明显。但真正商用添加剂会采用复配方法，尽量减轻燃烧室内沉积。目前二茂铁类添加剂的实用产品，也能保证两年内损坏率在1%量级（经销商有足够长时间逃跑或者证明两者没有因果关系）。其他金属添加剂成本高，效果差，但对发动机副作用会明显小于二茂铁（铅添加剂不是还有润滑作用么）
二茂铁科研上用的很多，价格便宜效果好，其实就是看上了那种单原子的分散能力和铁的强催化效果。使用后，气缸内也会出现这种沉积情况，但以红色粉末状物质为主。有的文献反而认为，这种沉积过程有修复气缸的效果，搞不清楚是啥根据。
微细颗粒排放后的危害问题，对人体危害是病理学家研究的问题。对于尾气处理系统的危害，说白了，就是谁强势听谁的，目前尾气处理派强势，所以要添加剂厂商保证无影响。但要是三十年河东三十年河西，标准规定必须要添加金属元素节能，头疼的就是做尾气处理装置的研究组了。
家园 无灰添加剂是个方向 这个没问题。我也希望能见到你介绍相关方面的公开工作。
再重复一遍，尾气催化剂和油品添加剂是完全不一样的东西，起的作用不一样，使用条件不一样，作用原理也不一样。不要放在一起谈。
商业成功不能说明这个方向如何。商业成功是营销成功，和所卖的东西如何真的没多大关系。回到半年前讨论的话题，如果该添加剂有确切的数据证明安全有效环保，大的油品公司会是最热心的用户，而不是节油添加剂的敌人。
二茂铁使用后的汽缸沉积，红色粉末的，就是氧化铁。有了固体沉积以后，是否会影响气缸的运行，是否会影响气缸壁的热传导，都需要有确切的数据。那个说这种沉积过程有修复气缸效果的结论很奇怪，要是如此说，那么柴油机的积炭就没有必要清理了。一般常识，柴油机在清理了积炭之后，发动机效率会提高，进而节油，这是节油的一个非常重要的方法。所谓的修复气缸的功效，如果是真的，恐怕不会抵消其副作用。
微细颗粒排放是个很重要的问题。目前人们对环境要求越来越高，这个微细颗粒排放的要求也就越来越严格。目前欧四标准要求轿车柴油机排放每公里颗粒物不超过25毫克，欧五和欧六标准要求达到5毫克以下。可以计算一下这个条件下允许添加的固体添加剂的量。
柴油尾气排放大约有一半是积炭，这个谁也避免不了，这样，按照欧五标准计算，留给添加剂的只有每公里2毫克。按照每公里120克二氧化碳排放的标准计算，要求每公里耗碳量是2.7摩尔碳，差不多就是38克油。这样，固体添加剂的允许添加量就不能超过2mg/38g，也就是每公斤油，添加量不能超过0.05克。超过这个量，就要超标。当然，如果使用颗粒捕集器，可以放松要求。不过由于需要留给添加剂不少的指标，汽车制造商就需要花费不小的力气，进一步降低正常排放，才能达到标准。比如颗粒捕集器的设计就需要考虑这些固体添加剂，否则就会缩短颗粒捕集器的使用时间。这东西也不便宜。另外一方面，燃烧室内出现了固体之后，提供了晶粒，有可能更加容易积炭，进一步增加颗粒排放总量。这方面的顾虑是否有道理，应该有研究。沉积物的清理也是个问题。现代柴油轿车的发动机不是农机了，一般地方都拆不了，也装不上。这么看，这种固体添加剂实在是在捣乱，而不是帮忙。
实际上不可能出现标准要求添加金属元素节能。节能有很多种方法，使用固体添加机制是其中一种，而如果这种节能方法需要以环境为代价，那么显然会遇到非常大的阻力的。微细颗粒由于会悬浮在空气中，可以被吸到肺里面，造成的潜在健康危害是非常大的。所以以后不会有标准放松这方面的排放的。
虽然节能和环保本身在很多地方有矛盾，但是目前的趋势，的确就是人们在要求在环保的前提下节能，这也的确是可以实现的。
如果一个研究组没有考虑这些问题，那么也就不可能是什么优秀的研究组了。优秀的研究组是可以向政府机构提供相关咨询意见的，而环境和健康问题，是那些不懂技术的官员最热切关心的问题。想要经费？那就一定要绿色环保。
家园 赞教授的仔细分析 不过，目前有明显节能效果的无灰添加剂的公开资料还真没啥可说的。
添加比率很少（千分之一到万分之一），效果又比较明显的产品配方是存在的，但由于其重大的商业价值，公司和发明人都在非常谨慎的保守秘密和技术方案。这些东西的专利说明和产品介绍等都非常值得怀疑，一些可能泄漏技术路线的详细试验报告也很难找到。
目前讨论较多，公布资料较可信的无灰添加剂，主要是大比例（百分之一到千分之一）添加剂，改善雾化效果大家观点一致，但其基本原理现在仍无定论。甚至乳化油这类老技术方向，提高雾化效果的原因，各资料分歧都很大，充满相互矛盾的说法和试验结果。
无灰节能添加剂最大的问题是产品效果的稳定性，由于基本原理的研究不够深入，不同的车辆和不同的油品，使用效果上有不可预计性。某些发动机和优质油品使用效果较好，但也有毫无效果的情况出现，但与发动机技术和油品质量又没有严格关系，给人的感觉就是伪科学。
而金属添加剂稳定性非常好，效果也优于无灰节能添加剂最好的情况。
我估计各大石油公司和添加剂公司，手头上都有不少这样的配方和研究成果，但在等待合适的商业机会和包装以获取最大利益。技术不一定是最困难的，而说服用户为不确定的节油效果，和难以定量的清净效果付出最高的价钱非常有挑战性。
家园 关于沉积过程可以修复气缸壁 我曾经看到过一些节油产品的宣传材料，好多都是说自己的产品有这样的功效。
我想，他们是把零件表面缺陷（裂纹）的等离子喷涂修复和金属颗粒物“镶嵌”在缺陷内混淆了。
我觉得这个有误导消费者的嫌疑
家园 金属颗粒物“镶嵌”在缺陷内倒是可以修复气缸壁 铜等高塑性金属颗粒或金刚石灰粉润滑油添加剂就有较好的修复效果，这个认识还是比较统一的。但二茂铁拉缸现象太明显了。
家园 送花！ 看到你这篇，想想我自己，真是无地自容中。
在燃烧室内放置“异物”，姑且这样来形容吧，在活塞运动中会不会造成损害；会不会把喷油孔堵住；汽油机的话会不会损害火花塞。。。，是很可怕的事情。
燃烧室内不只是温度条件苛刻，而且压力巨大，缸体内还会形成压力波反射叠加。。。
家园 一般催化剂都怕固体沉积物 这个技术汽车上面用的还不多吧？
家园 欧五，欧六 上面是必须要采用的，其他如颗粒捕捉器之类的技术手段也怕这个
家园 同志，我贴的是柴油添加剂配方喔 柴油好像不分有铅无铅的吧。
家园 没仔细看 不好意思。
家园 希望能看到从能量守恒的角度出发的分析 总的燃烧能量是多少，被浪费的有多少，是怎样被浪费的，有多少是可以通过燃油添加剂获得利用的？
半年前的讨论在这个问题上戛然而止，其实在这个基础上的讨论才有意义。