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探索硼酸盐非线性光学晶体的艰难历程

( 邀请论文)

陈创天

( 中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心, 北京100190)

我与非线性光学晶体的结缘过程

1962 年夏季, 我从北京大学物理系毕业, 被分

配到福州的中国科学院华东物质结构研究所( 以下

简称 物构所!) , 专门从事物质的微观结构( 原子, 分

子层次) 和宏观性能之间的相互关系方面的研究。

所内只有一名教授, 就是后来成为中国科学院院长

的卢嘉锡教授, 还有2~ 3 名助理研究员, 其余就是

我们这些来自五湖四海的年轻的大学毕业生。由于

我是学理论物理的, 但我们研究所属化学类型研究

所, 因此我的知识结构必须 化学化!, 才能做出成绩

来。于是从1962 年11 月到1965 年上半年, 我整整

花了三年时间, 学习有关理论化学方面的知识, 例如

结构化学、量子化学、X射线晶体学、群表示理论在

化学中的应用等。由于研究所初建, 加上我国三年

困难时期刚过, 研究所的大部分设备都未到位, 因此

分配给我的实验工作, 极其有限, 使我在这三年中,

享受了大部分自由时间, 学习各种基础知识, 从而为

以后的研究工作打下了坚实的物理、化学方面的基

础。

从1965 年开始, 随着国家经济形势的好转, 研

究所的科研设备也开始陆续到位, 于是卢嘉锡教授

开始要求我确定研究课题。当时的物构所, 主要有

两个研究方向, 一个是结构化学, 另一个是晶体材

料。由于我来自北京大学物理系, 选题很自然看中

单晶材料的结构与性能相互关系的研究。当时的物

构所单晶材料有两类: 一类是激光基质晶体, 例如

Nd: YAG 单晶生长; 另一类就是非线性光学晶体,

例如水溶液生长的KDP ( KH2 PO4 ) , ADP

( NH4 H2 PO4 ) 等。对于选择何种晶体作为研究的

突破口, 我做了认真地分析, 从大量文献阅读中了解

到, 掺杂型激光基质晶体的激光性质, 例如发光截

面、荧光寿命等, 大部分决定于掺杂离子的激发态性

质, 它们基本上和基质晶体的结构关系不大, 因此很

难从基质晶体的电子结构计算中进行评估, 从而需

要大量实验测量, 这在当时的物构所是没有条件的。

反观非线性光学晶体, 它们的宏观性能, 如倍频系

数、双折射率等决定于单晶的基本结构, 确定单晶的

空间结构是当时物构所的强项, 因为卢嘉锡教授本

身就是结构化学专家, 当时国内最好的X射线单晶

结构测定设备之一也在物构所。而我本身, 具有理

论物理专业背景, 加上三年理论化学方面的学习, 从

事单晶电子结构计算是强项。于是在1965 年下半

年, 经过半年多的调研和思考, 我向卢嘉锡教授阐述

了我的选题: 非线性光学晶体的宏观性能和微观结构

之间的相互关系研究, 并很快得到了他的肯定。

当我认真思考如何使用量子化学局域化轨道理

论方法( 在当时的条件下, 没有计算设备可从事晶格

能带理论计算) 计算晶体的倍频系数时, 文革开始

了, 所内科研秩序完全打乱, 很多实验工作被迫停

顿。幸运的是, 卢嘉锡教授属中央保护对象, 很快受

到省军区保护, 因而文化大革命也没有冲击到我们

这一批年轻人。由于我是做理论计算的, 虽然实验

室被封闭, 但我可以把仅有的一台手摇计算器搬到

家中, 开始了每天12 个小时的计算工作。就这样,

我整整花了一年的时间, 靠一台手摇计算器, 完成了

空间结构非常简单的BaT iO3 晶体的倍频和电- 光

系数计算, 结果还是很不错的。然而在当时的情况

下, 结果出来后既不能讨论, 也不能发表。在

BaTiO3 晶体倍频系数计算的基础上, 我进一步使用

群表示理论的方法, 计算出LiN bO3 , KNbO3 ,

Ba2NaNb5 O15 ( 简称BNN) 等晶体的倍频系数, 不久

又完成了LiIO3 晶体的倍频系数。在此基础上,

初步形成了目前已被国内外科学界广泛认可的晶体

非线性光学效应的阴离子基团理论。这一理论的提

出, 使我们能够按照基团结构的分类方法, 系统地进

行新型非线性光学晶体探索, 从而为今后硼酸盐非

线性光学晶体的发现打下了理论基础。

2 中国非线性光学晶体的自主创新

之路

1974 年, 中国晶体学界在福州召开第三次全国

晶体生长学术会议。在会上, 大家认真讨论了我国

晶体学界所面临的一个最大问题: 就是到1974 年为

止, 尽管我国已能生长激光和非线性光学晶体中的

重要品种, 但所有这些品种均由国外发现, 也就是说

所有这些晶体的专利权均被国外控制。因此, 在会

上大家一致认为, 这种跟在国外后面走的状况不能

再继续下去了, 在激光非线性光学晶体领域, 一定要

走自己的路, 一定要发现自己的新晶体, 然而虽然从

政治角度可以下这个决心, 但真正要实现这一目标,

大家还是有些信心不足。就拿非线性光学晶体为

例, 当时两大类非线性光学晶体: 具有( N bO6 ) 氧八

面体配位的LiNbO3 , KN bO3 等晶体是由Bell 实验

室发现的, 而KT P 族晶体是由杜邦公司发现的。

在当时, 无论从人员的水平还是实验设备, 化学合成

等方面来说, 国内都与国外有很大的差距。因此, 就

提出这样一个问题, 发现新的非线性光学晶体, 走自

己的路, 行吗? 在这时, 卢嘉锡教授讲了一句非常鼓

舞人心的话: 假如把探索新型晶体比喻为下地狱的

话, 他说 我不下地狱, 谁下地狱?!, 会后, 当时的物

构所, 在卢嘉锡教授的领导下, 上下一心, 决心开展

新型晶体的探索研究工作, 应该说正是1974 年第三

次全国晶体生长会议和卢嘉锡教授的这一句话, 打

下了发现硼酸盐非线性光学晶体的思想基础。

3 科学思想是发现硼酸盐系列非线性

光学晶体的源头

1976 年物构所开始恢复研究工作, 在第一批恢

复的研究工作中, 就决定成立新型非线性光学晶体

材料探索组, 卢嘉锡所长亲自任命我为这一研究组

的组长。在研究组成立之初, 除了几位志同道合的

研究人员以外, 我们手中几乎是空白的。我们花了

一年半的时间, 建立必要的测试设备, 特别是倍频效

应的粉末测试设备和单晶倍频系数的测试设备, 所

用的激光器也是自己组装的。从1978 年开始, 利用

刚建成的粉末倍频效应测试设备, 开始进行非线性

光学晶体的探索研究。当时, 从什么类型化合物开

始探索, 我们既没有经验, 也没有大量化合物合成的

设备, 因此只使用 炒菜!式的探索研究是行不通的。

但是在当时, 我们已经进行了长达近十年的理论计

算工作, 虽然由于文革原因这些工作时断时续, 但毕

竟在晶体非线性光学效应的结构与性能相互关系研

究方面, 已经正式提出了晶体非线性光学效应的阴

离子基团理论, 并在1976 年刚开始复刊的物理学

报#上连续刊登了4 篇相关论文[ 1~ 4] 。正是在这一

理论模型的基础上, 我们系统地对各种不同结构类

型的非线性光学晶体按照阴离子基团结构进行分

类, 指出不同阴离子基团结构对倍频效应贡献的优